Quelle: New Energy Leader, von
Zusammenfassung: Derzeit sind die Lithiumsalze in kommerziellen Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten hauptsächlich LiPF6 und LiPF6 haben dem Elektrolyten eine hervorragende elektrochemische Leistung verliehen, aber LiPF6 hat eine schlechte thermische und chemische Stabilität und ist sehr empfindlich gegenüber Wasser.
Gegenwärtig sind die Lithiumsalze in handelsüblichen Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien hauptsächlich LiPF6, und LiPF6 hat dem Elektrolyten eine hervorragende elektrochemische Leistung verliehen.LiPF6 hat jedoch eine schlechte thermische und chemische Stabilität und ist sehr empfindlich gegenüber Wasser.Unter der Einwirkung einer kleinen Menge H2O werden saure Substanzen wie HF zersetzt, und dann wird das positive Material korrodiert, und die Übergangsmetallelemente werden aufgelöst, und die Oberfläche der negativen Elektrode wandert, um den SEI-Film zu zerstören Die Ergebnisse zeigen, dass die SEI-Folie weiter wächst, was zu einem kontinuierlichen Rückgang der Kapazität von Lithium-Ionen-Batterien führt.
Um diese Probleme zu überwinden, hat man gehofft, dass die Lithiumsalze von Imid mit stabilerem H2O und besserer thermischer und chemischer Stabilität, wie Lithiumsalze wie LiTFSI, lifsi und liftfsi, durch Kostenfaktoren und die Anionen von Lithiumsalzen begrenzt sind wie LiTFSI nicht für die Korrosion von Al-Folie usw. gelöst werden kann, wurde LiTFSI-Lithiumsalz in der Praxis nicht angewendet.Kürzlich hat VARVARA sharova vom deutschen HIU-Labor einen neuen Weg für die Anwendung von Imid-Lithiumsalzen als Elektrolytzusätze gefunden.
Das niedrige Potential der negativen Graphitelektrode in Li-Ionen-Batterien führt zur Zersetzung des Elektrolyten auf ihrer Oberfläche und bildet eine Passivierungsschicht, die als SEI-Film bezeichnet wird.Die SEI-Folie kann die Zersetzung des Elektrolyten auf der negativen Oberfläche verhindern, daher hat die Stabilität der SEI-Folie einen entscheidenden Einfluss auf die Zyklenfestigkeit von Lithium-Ionen-Batterien.Obwohl Lithiumsalze wie LiTFSI seit einiger Zeit nicht als gelöster Stoff in kommerziellen Elektrolyten verwendet werden können, werden sie als Additive verwendet und haben sehr gute Ergebnisse erzielt.Das VARVARA-Sharova-Experiment ergab, dass die Zugabe von 2 Gew.-% LiTFSI zum Elektrolyten die Zyklenleistung von Lifepo4/Graphit-Batterien effektiv verbessern kann: 600 Zyklen bei 20 °C und der Kapazitätsabfall beträgt weniger als 2 %.In der Kontrollgruppe wird der Elektrolyt mit 2 Gew.-% VC-Zusatz versetzt.Unter den gleichen Bedingungen erreicht der Kapazitätsabfall der Batterie etwa 20 %.
Um die Wirkung verschiedener Additive auf die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien zu verifizieren, wurden die Blindgruppe lp30 (EC: DMC = 1:1) ohne Additive und die Versuchsgruppe mit VC, LiTFSI, lifsi und liftfsi von varvarvara sharova präpariert bzw.Die Leistung dieser Elektrolyte wurde anhand von Knopfhalbzellen und Vollzellen bewertet.
Die obige Abbildung zeigt die voltammetrischen Kurven der Elektrolyte der Blindkontrollgruppe und der Versuchsgruppe.Während des Reduktionsprozesses bemerkten wir, dass im Elektrolyten der Blindgruppe bei etwa 0,65 V eine deutliche Stromspitze auftrat, die der Reduktionszersetzung des EC-Lösungsmittels entsprach.Die Zersetzungsstromspitze der Versuchsgruppe mit VC-Additiv verschob sich auf das hohe Potential, was hauptsächlich daran lag, dass die Zersetzungsspannung des VC-Additivs höher war als die von EC. Daher trat die Zersetzung zuerst auf, wodurch EC geschützt wurde.Die voltammetrischen Kurven des mit LiTFSI-, Lifsi- und Litfsi-Additiven versetzten Elektrolyten unterschieden sich jedoch nicht signifikant von denen der Blindgruppe, was anzeigte, dass die Imid-Additive die Zersetzung des EC-Lösungsmittels nicht verringern konnten.
Die obige Abbildung zeigt die elektrochemische Leistung der Graphitanode in verschiedenen Elektrolyten.Von der Effizienz der ersten Ladung und Entladung beträgt die Coulomb-Effizienz der leeren Gruppe 93,3 %, die erste Effizienz von Elektrolyten mit LiTFSI, lifsi und liftfsi beträgt 93,3 %, 93,6 % bzw. 93,8 %.Der erste Wirkungsgrad von Elektrolyten mit VC-Zusatz beträgt jedoch nur 91,5 %, was hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, dass während der ersten Lithium-Interkalation von Graphit VC auf der Oberfläche der Graphitanode zerfällt und mehr Li verbraucht.
Die Zusammensetzung des SEI-Films hat einen großen Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit und beeinflusst dann die Ratenleistung der Li-Ionen-Batterie.Im Ratenleistungstest zeigt sich, dass der Elektrolyt mit lifsi- und liftfsi-Zusätzen bei Hochstromentladung eine etwas geringere Kapazität aufweist als andere Elektrolyte.Im C/2-Zyklustest ist die Zyklenleistung aller Elektrolyte mit Imidzusätzen sehr stabil, während die Kapazität der Elektrolyte mit VC-Zusätzen abnimmt.
Um die Stabilität des Elektrolyten im Langzeitzyklus der Lithium-Ionen-Batterie zu bewerten, hat VARVARA sharova auch eine LiFePO4 / Graphit-Vollzelle mit Knopfzelle hergestellt und die Zyklusleistung des Elektrolyten mit verschiedenen Zusätzen bei 20 ℃ und 40 ℃ bewertet.Die Bewertungsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Effizienz des Elektrolyten mit LiTFSI-Zusatz erstmals deutlich höher ist als die mit VC-Zusatz, und die Zyklenleistung bei 20 °C noch überwältigender ist.Die Kapazitätserhaltungsrate des Elektrolyten mit LiTFSI-Zusatz beträgt 98,1 % nach 600 Zyklen, während die Kapazitätserhaltungsrate des Elektrolyten mit VC-Zusatz nur 79,6 % beträgt.Dieser Vorteil verschwindet jedoch, wenn der Elektrolyt bei 40 ° C zykliert wird, und alle Elektrolyte haben eine ähnliche Zyklenleistung.
Aus der obigen Analyse ist unschwer ersichtlich, dass die Zyklenleistung von Lithium-Ionen-Batterien deutlich verbessert werden kann, wenn Lithiumimidsalz als Elektrolytadditiv verwendet wird.Um den Wirkungsmechanismus von Additiven wie LiTFSI in Lithium-Ionen-Batterien zu untersuchen, analysierte VARVARA sharova die Zusammensetzung des SEI-Films, der sich auf der Oberfläche der Graphitanode in verschiedenen Elektrolyten durch XPS bildet.Die folgende Abbildung zeigt die XPS-Analyseergebnisse des SEI-Films, der sich auf der Oberfläche der Graphitanode nach dem ersten und dem 50. Zyklus gebildet hat.Es ist ersichtlich, dass der LIF-Gehalt im gebildeten SEI-Film im Elektrolyten mit LiTFSI-Zusatz deutlich höher ist als im Elektrolyten mit VC-Zusatz.Eine weitere quantitative Analyse der Zusammensetzung des SEI-Films zeigt, dass die Reihenfolge des LIF-Gehalts im SEI-Film nach dem ersten Zyklus lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > leere Gruppe ist, aber der SEI-Film nach der ersten Ladung nicht unveränderlich ist.Nach 50 Zyklen nahm der LIF-Gehalt des SEI-Films im Lifsi- und Liftfsi-Elektrolyten um 12 % bzw. 43 % ab, während der LIF-Gehalt des mit LiTFSI versetzten Elektrolyten um 9 % zunahm.
Im Allgemeinen denken wir, dass die Struktur der SEI-Membran in zwei Schichten unterteilt ist: die innere anorganische Schicht und die äußere organische Schicht.Die anorganische Schicht besteht hauptsächlich aus LIF, Li2CO3 und anderen anorganischen Komponenten, die eine bessere elektrochemische Leistung und eine höhere Ionenleitfähigkeit aufweisen.Die äußere organische Schicht besteht hauptsächlich aus porösen Elektrolytzersetzungs- und Polymerisationsprodukten wie Roco2li, PEO usw., die keinen starken Schutz für den Elektrolyten bieten. Daher hoffen wir, dass die SEI-Membran mehr anorganische Komponenten enthält.Imid-Additive können mehr anorganische LIF-Komponenten in die SEI-Membran einbringen, wodurch die Struktur der SEI-Membran stabiler wird, die Elektrolytzersetzung im Batteriezyklusprozess besser verhindern, den Li-Verbrauch reduzieren und die Zyklenleistung der Batterie deutlich verbessern.
Als Elektrolytzusätze, insbesondere LiTFSI-Zusätze, können Imid-Lithiumsalze die Zyklenleistung der Batterie deutlich verbessern.Dies ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass der auf der Oberfläche der Graphitanode gebildete SEI-Film mehr LIF, einen dünneren und stabileren SEI-Film aufweist, was die Zersetzung des Elektrolyten verringert und den Grenzflächenwiderstand verringert.Aus den aktuellen experimentellen Daten ist das LiTFSI-Additiv jedoch besser für die Verwendung bei Raumtemperatur geeignet.Bei 40 °C hat das LiTFSI-Additiv keinen offensichtlichen Vorteil gegenüber dem VC-Additiv.
Postzeit: 15. April 2021